Chem: 无水刻蚀!Michel W. Barsoum新方法制备MXene

Issuing time:2020-03-06 08:45Author:saisai



【背景介绍】

MXene作为一种重要的二维纳米材料,因其独特的理化性质而在诸多领域受到广泛关注。目前绝大多数制备方法都主要依靠水作为其选择性刻蚀主要溶剂,而制备过程中引入的插层水,-O/-OH官能团。插层水,-O/-OH官能团的存在,极大地限制了MXene在纳米复合材料、储能器件电极材料中的应用,更重要的是,它们在很大程度上降低了MXene的稳定性。

为解决以上问题,美国Drexel大学Michel W. Barsoum课题组发展了一种在极性溶剂中刻蚀剥离制备高氟含量MXene的方法。不同于大多数已有报道的是,该方法在不同的有机溶剂体系中通过NH4HF2现了Ti3AlC2的选择性刻蚀,并制备了无水插层的高氟Ti3C2TzMXene。同时以该法制备得到的Ti3C2Tz MXene在钠离子存储方面相较于传统水相刻蚀法制备的Ti3C2Tz MXene具有更好的性能表现。该工作日前以“2DTi3C2Tz MXene Synthesized by Water-freeEtching of Ti3AlC2 in Polar Organic Solvents”为题发表在国际著名期刊Chem上。

【图文导读】


1. 以极性有机溶剂聚碳酸酯(PC)为例的刻蚀及洗涤过程示意图A. Ti3AlC2前驱体, B. NH4HF2进行刻蚀后, C.HCl/异丙醇体系洗涤后,D. 经过抽滤后的产物示意图


2. 不同有机溶剂体系中制备的Ti3C2Tz MXene XRD谱图对比:A. 刚刚完成刻蚀的Ti3C2TzMXeneB. A图中1.2°-10°范围的谱图以表示002峰,C. 对于不同有机溶剂体系中制备的Ti3C2TzMXene进行洗涤,干燥,抽滤成膜并研磨后的样品XRD谱图对比

文章对于不同有机溶剂体系刻蚀产物均进行了探究,如图1所示,在PC体系中进行刻蚀时,NH4+与极性分子形成配合物,在MXene片层间进行插层。结合图2A可知,在刻蚀过程中产生了Al盐如AlF3(NH4)3AlF6,考虑到试验中所用极性溶剂对Al盐的溶解度低,因此需采用HCl/异丙醇混合溶液对MXene进行洗涤从而达到除盐的目的(图1 C)。洗涤前后的XRD谱图对比表明,002峰发生了明显偏移,这说明其层间距发生了变化,这可能是由于洗涤过程中NH4+H+发生离子交换导致的。值得注意的是,DMSO体系下,洗涤前后层间距并未产生变化,说明该体系下为发生离子交换。与HF刻蚀制备的多层MXene相比,有机溶剂体系制备的MXene层间距增加了约0.45 nm,这是由于有机溶剂分子插层导致。


3. A.多层PC-MXSEM图,B. 剥离后的PX-MX TEM图,C. B图中的选区衍射(SAED)斑点,D. PC-MX分散液数码照片

通过扫描电镜及透射电镜对产物进行形貌表征可以看到,刻蚀后的多层MXene也具有典型的手风琴状多层结构,进行剥离后,TEM照片以及选区衍射并未发现有TiO2存在,这也是此法由于水相刻蚀的方面。


4. A. PX-MX在刻蚀和洗涤后的XPS谱图,B. PX-MX在外部环境暴露12h后的XPS谱图

洗涤后的PC-MX官能团中,-F占比约70%,而–O/–OH则占约30%这部分含氧官能团可能是由于在洗涤过程中短暂暴露时,-F在空气中被–O/–OH取代。为了进一步验证猜想,实验人员将图4A中样品暴露在空气中12h后进行XPS表征,发现F原子占比仅为0.07,这也进一步证明了前面猜想。


5. PC-MX作为钠离子电池负极的电化学性能A.扫速为0.2 mV s-1时前10圈循环伏安曲线,B.100 mA g-1下的循环性能以及20, 50, 100, 200, 500, 以及 1,000mA g-1下的倍率性能测试及库伦效率

6. Na箔,PC-MX涂覆的Na箔,以及PC+ MX-HF涂覆的Na箔的Na 1s谱图对比

为了探究此法制备的MXene电化学性能,选用PC-MX作为钠离子电池电极材料,循环伏安测试表明,Na离子在PC-MX中的插层行为与已有文献报道一致。同时通过循环充放电测试以及倍率性能测试,证明了PC-MX具有良好的电化学性能。

为了探究有机溶剂体系制备的MXene在水敏感条件下的应用,研究人员设计了相应的对比实验。研究人员在HF水溶液中制备了MXene,进行干燥后分散在PC溶剂中,记做PC + MX-HF. PC-MXPC + MX-HF分别分散于PC中并涂于Na箔表面,而后对不同的Na箔进行XPS测试,PC-MX涂覆的Na箔与未经任何处理的Na箔均只检测出了Na0,而PC +MX-HF涂覆的Na箔则检测出Na2O NaF。此对比实验充分说明,有机溶剂体系下制备的MXene更有利于在水敏感环境下的应用。

【研究总结】

本工作中,研究人员在多种有机溶剂中利用NH4HF2作为刻蚀剂成功制备了高氟含量的Ti3C2TzMXene,并有利于探究基于高氟含量的Ti3C2Tz MXene的理化性质。同时多种极性有机溶剂的使用,也有利于MXene的工业化制备。同时,文章展示了PC溶剂体系中制备的Ti3C2Tz MXene在钠离子存储领域的良好应用前景。该工作开展的在有机溶剂体系中刻蚀制备MXene的思路,大大拓展了MXene在对水极其敏感的环境下的应用。

参考文献:

1. Natu et al., 2D Ti3C2TzMXene Synthesized by Water-free Etching of Ti3AlC2 inPolar Organic Solvents, Chem (2020), https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.019

2. Zhao et al.,SynthesizingMXene Nanosheets by Water-free Etching, Chem(2020), DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.013

第三届国际二维过渡金属碳化物(MXenes)学术研讨会原定于2020519-22日宁波举办,但因新型冠状病毒会议将延期举行,论坛具体时间将根据实际情况另行通知,,可持续关注会议官网:www.mxene2020.com.




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