Nature Materials:MXene合成新方法助力非水系电解液体系储锂新突破!

Issuing time:2020-04-15 11:58


【研究背景】


MXenes作为一种新型二维材料受到广泛关注,目前研究人员主要通过选择性蚀刻前驱体Mn+1AXn相中的A原子层制得,其中M代表前过渡金属元素(TiVNb等),A主要是13-16族元素(AlSi等),X是碳和/或氮。凭借其独特的2D层状结构,亲水性表面和金属导电性(>6000 S cm-1)。然而,继2011年首次合成Ti3C2 MXene后,MXenes的制备主要通过含氟离子溶液选择性刻蚀MAX相的Al原子层,如氢氟酸水溶液(HF),氟化锂和盐酸的混合物(LiF + HCl)或氟化氢铵((NH4)HF2)。值得注意的是,目前基于含氟离子溶液选择性刻蚀MAX相的方法具有较大局限性,如F离子引发的安全性问题,以及氟离子刻蚀体系适用的MAX前驱体种类的局限。基于以上问题,中国科学院宁波材料技术与工程研究所黄庆研究员基于前期研究成果,联合法国图卢兹大学、四川大学和瑞典林雪平大学等多家单位团队进行合作,将路易斯酸熔盐剥离策略成功拓展到多种路易斯酸氯化物熔盐(ZnCl2FeCl2等)和更多MAX相前驱体(如A元素为AlZnSiGa等),通过构建高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位/置换反应吉布斯自由能映射图谱,提出了一种路易斯酸熔盐刻蚀MAX相合成2D MXene的通用策略。

该工作日前以“A general Lewis acidic etchingroute for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueouselectrolyte”为题发表于顶级期刊Nature Materials

【图文导读】


1. 路易斯酸熔盐合成MXene示意图:以CuCl2刻蚀Ti3SiC2合成Ti3C2Tx MXene为例。a, Ti3SiC2 MAX 相浸入750°C CuCl2熔融盐体系,b-c, Ti3SiC2CuCl2反应制得Ti3C2TxMXene. d,经过过硫酸铵(APS)洗涤得到Cl, O端基化的MS-Ti3C2TxMXene

路易斯酸熔盐剥离法合成MXene材料区别于F离子溶液剥离体系,极大提高实验安全性同时也降低了实验废物处理成本。在本工作中,研究人员以Ti3SiC2MAX相为前驱体,CuCl2熔盐作为路易斯酸刻蚀体系,进行MXene的制备。如图1,研究发现,在750°C CuCl2熔融盐体系中,Cu/Cu2+氧化还原电位为-0.43 eV,而Si/Si4+的氧化还原电位为-1.38 eV。因此,熔融盐中离子态的Cu2+可轻易的将Si原子氧化成Si4+Si4+最终与Cl-形成SiCl4气体从Ti3C2亚层中逸出,而Cu2+则被还原成Cu单质。通过后续APS溶液洗涤除去Cu残留物后,可以制备得到以ClO为表面官能团的MS-Ti3C2TxMXene。刻蚀前后XRD谱图的对比可以发现刻蚀相MXene经过APS洗涤后可以得到典型且纯净的Ti3C2MXene。而SEM图和TEM照片也显示MS-Ti3C2TxMXene具有典型的层状(手风琴状)结构。



2. MS-Ti3C2Tx MXene形貌结构表征:a. XRD谱图对比:CuCl2刻蚀前后的Ti3SiC2,以及经过0.1M APS溶液清洗后得到的MS-Ti3C2TxMXene. b-c, SEM. d, MS-Ti3C2Tx MXene Ti 2p XPS谱图。



3. a.高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位/置换反应的吉布斯自由能映射图谱,b-g. 根据映射图谱确定的剥离体系最终得到的MXene材料。



1. 不同路易斯酸盐在700度下与不同MAX相中A位元素反应的吉布斯自由能

为进一步将此熔盐刻蚀法推广到更多熔盐体系和MAX相前驱体,研究人员根据MAX相中A位元素和路易斯酸盐在氯化物中的电化学氧化还原电势判断A位元素从路易斯酸盐的得电子能力,将MAX前驱体拓展到Ti2AlCTi3AlC2Ti3AlCNNb2AlCTa2AlCTi2ZnCTi3ZnC2等,同时通过选择合适的氯化物熔融盐(CdCl2FeCl2CoCl2CuCl2AgClNiCl2)进行刻蚀剥离可以得到相应的MXenes。图3a 展示了700度下吉布斯自由能对于MAX/路易斯酸盐氯化物组合选择的影响。随后研究人员通过实验验证了部分MAX/路易斯酸盐氯化物刻蚀体系。扫描电镜结构表征则证明了该法可行性。

4. Ti3C2Tx MXene1MLiPF6有机电解液中的电化学性能表征

随后,研究人员对于MS-Ti3C2TxMXene进行了系统的电化学研究并探究其储能性能。

研究发现,CuCl2熔盐剥离Ti3SiC2得到的手风琴状Ti3C2TxMXeneLiPF6有机电解液中的电化学储锂性能在0.5mV s-1时的充放电容量高达738C g-1205 mAh g-1),并具有2.8 V0.2to 3 V vs. Li+/Li)的大电压窗口。0.5mV s1扫速下进行CV测试时,研究人员通过原位XRD进行了机理探究。由图4b可以发现在充放电过程中,MXene层间距被扩大了~3 Å,这一证据支持了去溶剂化Li+的插层机理。

MXene具有优异的倍率性能,在13C下(放电时间280s)可以获得142 mAh g1比容量,即使在128C倍率下(放电时间小于30s),仍然可以实现 75 mAh g1的比容量。此外,MXene具有优异的循环稳定性,在循环2400次后,容量保持率达90 %

【小结】

研究人员通过系统探究路易斯酸熔融盐体系刻蚀不同MAX相的化学机理,为进一步拓展MXene的制备方法指明了道路。这一方法的普适性和强拓展性为MXene的研究带来了新机遇。同时,基于此法制备的MXene在电化学储能方面展现了极好的前景,相信此法会在后续研究中起到很好的指导作用。

【参考文献】

Li, Y., Shao, H., Lin, Z. et al. A general Lewis acidic etching routefor preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte.Nat. Mater. (2020). https://doi.org/10.1038/s41563-020-0657-0


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2020第三届国际二维过渡金属碳化物(MXenes)学术研讨会将在9月份宁波召开,当前MXene材料研究的领域主要在储能、催化、环保、生物、医药、光电等,欢迎大家扫码注册参与。


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