敢问路在何方,Adv. Energy Mater. 二维NbN纳米晶阵列助力MXene电极向工业化应用迈步

Issuing time:2020-07-29 10:52

【前言】

近年来,针对能源存储材料与器件的研究一直是人们关注的重点,各种针对不同体系电极材料的报道层出不穷,然而,大多数研究仍专注于新型高性能电极材料的开发,而针对已报道材料的工业化应用前景的研究,却鲜有报道。MXene作为近年来大热的电化学活性储能材料广受关注,而基于其本身独特电化学性质,其工业化应用前景也在近期被提起。MXenes的发现者之一Yury Gogotsi近期也曾针对MXenes面向产业化生产进行了系列评价【1】,而MXenes的产业化应用又将走向何方呢?尤其是MXenes是否能够作为储能器件的电极材料进而实现产业化,这是亟待探索的问题。众所周知,商业化的储能器件中,其电极材料是否能够在高载量下实现稳定的高效能量存储,是重要的评价指标。因此,要想实现MXenes电极材料在超级电容器等器件中的工业化应用,首先要实现其在高载量下的高效电化学存储,如高倍率性能。考虑到以上因素,早在2017年,Yury Gogotsi课题组曾经针对电解液以及离子在电极中的传输进行研究,设计了具有独特三维结构的超厚MXenes电极,并实现了高倍率【2】。 综合来看,要在高载量下实现高倍率性能,对于离子传输的调控至关重要。结合已有报道,要提高离子传输,可以通过插层法或设计独特多孔结构提高纳米片层间距,但以上方法会导致电极材料的堆积密度降低。因此有必要进行合理设计,在保证电极材料堆积密度的前提下,实现高载量电极的高倍率性能。近期,美国Drexel 大学Yury Gogotsi教授肖旭博士即将入职电子科技大学“百人”计划特聘研究员,博导,独立PI团队联合苏州大学高立军教授课题组,在前期工作基础之上,开发了具有高堆积密度的Ti3C2Tx-NbN 复合膜,作为高载量超级电容器电极材料。由此材料制备的超级电容器电极材料,在3-50μm厚度范围内,其电化学性能几乎不会随厚度增加而有所衰减,展现了极好的倍率性能(扫速2 - 20 000 mV s−1)。王昊博士和李建民博士为本文共同第一作者。


【文章导读】

作者通过选择性刻蚀制备了 Ti3C2Tx MXene同时,采用氯化钾盐模板法合成了NbN纳米晶的二维阵列通过真空抽滤,分别制备了Ti3C2Tx-NbN 复合膜及纯Ti3C2Tx MXene薄膜Ti3C2Tx MXene薄膜相比,Ti3C2Tx-NbN复合膜具有更大活性表面供离子进入和提供更快的离子传输路径



图1. Ti3C2Tx-NbN 复合膜及纯Ti3C2Tx MXene薄膜的制备



图2. 原始Ti3C2Tx MXene以及Ti3C2Tx-NbN 复合膜的形貌及成分表征


作者通过基础表征证明其制备了高质量的MXene纳米片,以及NbN纳米晶,对于Ti3C2Tx-NbN 复合膜的断面扫描电镜照片以及平面mapping元素分析,可以知道该法制备的Ti3C2Tx-NbN 复合膜中,NbN 纳米晶与Ti3C2Tx MXene呈均匀分布。


图3. 复合电极的结构和组成分析。 a)纯MXene膜与具有不同Ti3C2Tx/NbN质量配比(0.8、0.67、0.5、0.33)的复合膜的XRD图谱;膜厚均为3μm,插图为放大的XRD图谱,显示了立方NbN的峰位。 b)(002)峰的放大图,显示MXene层间距离随Ti3C2Tx-NbN复合膜中的NbN百分比而变化。 c)Ti3C2Tx-NbN-0.5(顶部)和纯MXene(底部)的Ti 2p XPS光谱。 d)Ti3C2Tx-NbN-0.5以及纯NbN纳米晶阵列中Nb的3d XPS谱图。


图4. 不同组成和厚度的Ti3C2Tx-NbN复合膜的电化学性能。 a)100 mV s-1扫速下纯MXene,NbN和厚度为3 µm的不同组成的Ti3C2Tx-NbN薄膜的CV曲线; b)3 µm厚度下不同薄膜的倍率性能。 c)对于具有不同厚度的Ti3C2Tx-NbN-0.5和纯MXene膜,阳极峰值电流与扫描速率的关系图。 d)在100 mV s-1扫速下,Ti3C2Tx-NbN-0.5-50 µm,Ti3C2Tx-NbN-0.5-109 µm和纯MXene-25 µm膜的CV曲线。 e)在不同的扫描速率下Ti3C2Tx-NbN复合膜和纯MXene膜的电容保持率。 f)Ti3C2Tx-NbN复合膜和纯MXene薄膜的长循环稳定性。


由图4可以看出,1 M H2SO4电解液中,在100 mV s-1扫速下,Ti3C2Tx-NbN 复合膜表现出Ti3C2Tx的特征氧化还原峰,结合其他测试证明NbN在电化学过程中贡献了极小的赝电容。随着Ti3C2Tx-NbN 复合膜中NbN含量的增加,氧化峰和还原峰之间的氧化还原峰的极化降低,这表明电荷转移更快。结合XRD谱图可知,当NbN含量增加,片层间距增加,而这更有利于离子的进入与传输,从而有利于电化学极化的降低。对于氧化还原峰的极化分析可以发现,Ti3C2Tx-NbN-0.5 复合膜对应的b值接近于1,这表明,对于3 µm厚度的Ti3C2Tx-NbN 复合膜来说,在不同扫速下(2-20000 mV s-1),其电化学过程均为表面控制,这说明引入NbN纳米晶有助于离子进入电极中,从而降低扩散控制步骤的限制。此外,对于109 µm厚度的Ti3C2Tx-NbN 复合膜进行电化学测试发现,其电化学性能依然在可接受范围内。得益于Ti3C2Tx-NbN 复合膜的结构优势,不同组成,不同厚度的Ti3C2Tx-NbN 复合膜均展现了良好的循环保持率。最后作者通过利用50µm厚度的Ti3C2Tx-NbN-0.5 复合膜制备对称电容器,并进行一系列电化学测试,依然获得了良好的电化学性能。


图5. 使用50μm的Ti3C2Tx-NbN-0.5薄膜制造的对称电容器的电化学性能。 a)在10、20、50、100和200 mV s-1扫速下的CV曲线。 b)通过CV测试计算出的比容量。 c)Ti3C2Tx-NbN器件的功率和能量密度与已有报道的对比图。d)10000次循环稳定性测试。



【小结】

作者通过NbN纳米晶与MXene纳米片进行自组装,实现了复合薄膜微观结构调控,进而促进了离子进入电极内部并实现了高效的离子传输,从而进一步实现了电化学动力学的调控。得益于NbN纳米片的多孔性和导电性,电解液浸润以及离子传输都被有效强化,从而实现了高倍率。通过合理的电极设计,作者实现了高载量的厚电极在超级电容器中的应用,同时借助独特结构设计,实现了高倍率性能,这一工作对于MXene在超厚电极的开发以及工业化应用方面具有重要指导意义。

【参考文献】

1Shuck C E, Gogotsi Y. Taking MXenes from the Lab to Commercial Products. Chemical Engineering Journal, 2020: 125786.

2Lukatskaya M R, Kota S, Lin Z, et al. Ultra-high-rate pseudocapacitive energy storage in two-dimensional transition metal carbides. Nature Energy, 2017, 2(8): 1-6.

3Wang HLi J et al. Enhanced Rate Capability of Ion‐Accessible Ti3C2Tx‐NbN Hybrid Electrodes. Adv. Energy Mater. 2020, 2001411


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